Τι (ποιος) είναι Обратимые и необратимые реакции - ορισμός
Тепловые процессы; Термодинамический процесс; Термодинамические процессы; Обратимые и необратимые процессы
Обратимые и необратимые реакции
типы реакций химических (См. Реакции химические). Реакцию называют обратимой, если её направление зависит от концентраций веществ - участников реакции. Например, в случае гетерогенно-каталитической реакции
N2 + 3H2 = 2NH3 (1)
при малой концентрации аммиака в газовой смеси и больших концентрациях азота и водорода происходит образование аммиака; напротив, при большой концентрации аммиака он разлагается, реакция идёт в обратном направлении. По завершении обратимой реакции, т. е. при достижении равновесия химического (См. Равновесие химическое), система содержит как исходные вещества, так и продукты реакции. Реакцию называют необратимой, если она может происходить только в одном направлении и завершается полным превращением исходных веществ в продукты; пример - разложение взрывчатых веществ. Одна и та же реакция в зависимости от условий (от температуры, давления) может быть существенно обратима или практически необратима.
Простая (одностадийная) обратимая реакция состоит из двух происходящих одновременно элементарных реакций, которые отличаются одна от другой лишь направлением химического превращения. Направление доступной непосредственному наблюдению итоговой реакции определяется тем, какая из этих взаимно-обратных реакций имеет большую скорость. Например, простая реакция
N2O4 ⇔ 2NO2 (2)
складывается из элементарных реакций
N2O4 →2NO2 и 2NO2 →N2O4.
Для обратимости сложной (многостадийной) реакции, например реакции (1), необходимо, чтобы были обратимы все составляющие её стадии.
М. И. Тёмкин.
Скорость химической реакции
величина, характеризующая интенсивность реакции химической (См. Реакции химические). Скоростью образования продукта реакции называется количество этого продукта, возникающее в результате реакции за единицу времени в единице объёма (если реакция гомогенна) или на единице площади поверхности (если реакция гетерогенна). Для исходных веществ аналогичным образом определяется скорость их расходования. Количества веществ выражают в молях (См. Моль). Тогда скорости образования продуктов и расходования исходных веществ относятся как стехиометрия, коэффициенты этих веществ в уравнении реакции. Например, в случае реакции N2 + ЗН2 = 2NH3 скорость расходования водорода в 3 раза, а скорость образования аммиака в 2 раза больше скорости расходования азота. Отношение скорости образования продукта реакции, или скорости расходования исходного вещества, к соответствующему стехиометрическому коэффициенту называется С. х. р. В случае гомогенной реакции, происходящей в закрытой системе постоянного объёма, С. х. р. 
, где ci - концентрация продукта реакции, т. е. число молей его в единице объёма, bi - стехиометрический коэффициент этого вещества, t - время. Это уравнение применимо и к исходному веществу, если, как принято, стехиометрические коэффициенты исходных веществ считать отрицательными.
Для технических целей скорости гетерогенно-каталитических реакций обычно рассчитывают не на единицу поверхности катализатора, а на единицу массы катализатора или на единицу объёма слоя гранул катализатора.
С. х. р. может варьировать в чрезвычайно широких пределах - от очень малой (в случае геологического процессов, длящихся миллионы лет) до очень большой (в случае ионных реакций, завершающихся за миллионные доли секунды). О теории С. х. р. см. Кинетика химическая.
Для измерения С. х. р. служат разнообразные методы. Выбор метода определяется характером реакции и её скоростью. Не затрагивая реакций специальных типов (электродные, фотохимические, радиационно-химические), охарактеризуем основные методы измерения скоростей обычных реакций, обусловленных энергией теплового движения. При использовании статического метода реакцию проводят в замкнутом сосуде. О её скорости судят по изменению состава реагирующей смеси на основании анализа проб или по какому-либо свойству реагирующей смеси, зависящему от состава. В случае газовых реакций, сопровождаемых изменением числа молекул, часто следят за реакцией по изменению давления. Проточный метод заключается в том. что реагирующую смесь пропускают с постоянной скоростью сквозь зону реакции: для гетерогенной реакции - это обычно объём, заполненный гранулами катализатора; в случае гомогенной реакции - область повышенной температуры. Степень превращения исходных веществ в продукты определяют по составу смеси, выходящей из зоны реакции.
Оба указанных метода просты для осуществления, но не дают непосредственно значения С. х. р. В статической системе состав реагирующей смеси, а следовательно и С. х. р., изменяется во времени; поэтому требуется дифференцирование измеренной величины концентрации по времени для определения скорости реакции или интегрирование по времени теоретические выражения скорости реакции для сопоставления его с опытными данными. В случае проточного метода состав реагирующей смеси не зависит от времени, но различен в разных участках зоны реакции; поэтому сопоставление теоретического выражения для С. х. р. с результатами опыта требует предварительного интегрирования этого выражения по объёму зоны реакции.
Прямое измерение скорости гомогенной реакции достигается с помощью проточного перемешиваемого реактора. В сосуд, снабженный мощной мешалкой, с постоянной скоростью вводят исходные вещества и выводят реагирующую смесь так, чтобы её количество в реакционном сосуде было постоянно. При установившемся стационарном состоянии анализ отбираемой смеси показывает состав реагирующей смеси. Зная, кроме того, скорость отбора этой смеси, определяют количество вещества, образовавшегося в результате реакции за единицу времени, а отсюда - С. х. р. Для гетерогенно-каталитических процессов с неподвижным катализатором эквивалентом описанного метода является проточно-циркуляционный метод: однородность состава реагирующей смеси в зоне реакции достигается с помощью создаваемой насосом интенсивной циркуляции реагирующей смеси. Проточные перемешиваемые реакторы и проточно-циркуляционные системы принадлежат к классу безградиентных реакторов, называемых так потому, что в них практически отсутствуют градиенты (перепады) концентраций, а также температуры в зоне реакции.
Особые трудности возникают при изучении очень быстрых реакций в растворах. Если реакция успевает пройти в значительной степени за время, которое требуется для смешения растворов исходных веществ, то обычные методы непригодны. Задача измерения скоростей таких реакций решается с помощью релаксационных методов, разработанных М. Эйгеном. Система, в которой может происходить обратимая реакция, вначале находится в состоянии равновесия химического (См. Равновесие химическое). Затем весьма быстро изменяют параметр, влияющий на значение константы равновесия: температуру, давление или электрическое поле. Система переходит к новому состоянию равновесия в течение некоторого времени; этот процесс называется релаксацией (См. Релаксация). Следя за изменением состава каким-либо безынерционным методом (например, по электропроводности), определяют С. х. р. Удаётся наблюдать время релаксации до 10-6 сек: таким путём была измерена, например, скорость реакции Н++ OH- = H2O в воде.
Лит.: Кондратьев В. Н., Определение констант скорости газофазных реакций, М., 1971; Колдин Е., Быстрые реакции в растворе, пер. с англ., М., 1966; Проблемы теории и практики исследований в области катализа, под ред. В. А. Ройтера, К., 1973, гл. 3; Уэйт Н., Химическая кинетика, пер. с англ., М., 1974.
М. И. Тёмкич.
Скорость химической реакции
Скорость химической реакции — это величина, показывающая, как изменяются концентрации исходных веществ или продукт реакции за единицу времени.
Βικιπαίδεια
Тепловой процесс
Тепловой процесс (термодинамический процесс) — изменение макроскопического состояния термодинамической системы. Если разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала, то такой процесс называют элементарным (инфинитезимальным).
Система, в которой идёт тепловой процесс, называется рабочим телом.
Тепловые процессы можно разделить на равновесные и неравновесные. Равновесным называется процесс, при котором все состояния, через которые проходит система, являются равновесными состояниями. Такой процесс приближённо реализуется в тех случаях, когда изменения происходят достаточно медленно, т. е. процесс является квазистатическим.
Тепловые процессы можно разделить на обратимые и необратимые. Обратимым называется процесс, который можно провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния.
Процессы принято классифицировать по тем термодинамическим величинам, которые остаются неизменными в ходе процесса. Можно выделить несколько простых, но широко распространённых на практике, тепловых процессов:
- Адиабатный процесс ()— без теплообмена с окружающей средой;
- Изохорный процесс () — происходящий при постоянном объёме;
- Изобарный процесс () — происходящий при постоянном давлении ;
- Изотермический процесс () — происходящий при постоянной температуре;
- Изоэнтропийный процесс ()— происходящий при постоянной энтропии;
- Изоэнтальпийный процесс ()— происходящий при постоянной энтальпии;
- Политропный процесс ()— происходящий при постоянной теплоёмкости.
Иногда в течение всего процесса неизменными оказываются не одна, а несколько термодинамических величин. Так, например, испарение и конденсация в системе жидкость — пар, когда одновременно постоянны и давление и температура, есть процессы изобарно-изотермические.
В технике важны круговые процессы (циклы), то есть повторяющиеся процессы, например, цикл Карно, цикл Ренкина.
Теория тепловых процессов применяется для проектирования двигателей, холодильных установок, в химической промышленности, в метеорологии.
